【动力电池网·技术】合肥工业大学高性能电极材料取得新进展
导语近日，合肥工业大学化学与化工学院从怀萍教授研究组与俞书宏教授研究组，在具有微纳等级结构的宏观组装体材料结构设计及高性能锂离子电池负极材料的制备方面取得了新进展。
9月6日，国际化学领域顶尖期刊《德国应用化学》以“Combining Nitrogen-Doped Graphene Sheets and MoS2： A Unique Film-Foam-Film Structure for Enhanced Lithium Storage”为题在线发表了该研究成果(Angew. Chem. Int. Ed. 2016， DOI：10.1002/anie.201606870. 影响因子11.709)，并被该刊选为VIP论文。合肥工业大学化学与化工学院2014级硕士生单廷天同学为第一作者。
作为一种典型的过渡金属硫化物，二硫化钼(MoS2)因其特有的S-Mo-S二维层状结构和较高的活性硫含量，作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。MoS2通过“插层—转化”方式储锂，其理论比容量(~ 670 mA h g-1)两倍于目前广泛使用的石墨负极。
然而，其电导率低下，电化学不稳定，不利于其循环和倍率性能的发挥。此外，首圈循环后，MoS2层状结构发生重排容易形成较大的体相颗粒，使其在之后的锂化/去锂化过程中无法充分反应，造成材料容量迅速衰减，并影响其在实际电池中的应用。
为解决上述问题，该研究团队实现了一种自支撑型二硫化钼-石墨烯复合薄膜的自组装设计和放大制备。该薄膜基本结构单元包括氮掺杂石墨烯(NG)和蜂窝状纳米MoS2(NG-MoS2，图a)，并自顶向下呈现“薄膜-泡沫-薄膜”的宏观-微观-纳观分级结构(图b，c)。
图1.(a)NG-MoS2复合材料的制备示意图，(b)NG-MoS2的“薄膜-泡沫-薄膜”分级结构示意图，以及(c)NG纳米片双面负载纳米MoS2的三明治结构示意图。
用于锂离子电池负极材料时，这种新型结构设计既可保证复合材料具有较高的压实密度，又可保证锂离子和电子在材料内部的快速输运，同时还能容纳硫化物材料在嵌脱锂过程中的体积变化。
由于其结构上的显著优势，NG-MoS2复合材料用于锂离子电池负极时表现出优良的电化学性能，其在0.1 Ag-1电流密度下的可逆储锂比容量高达1200 mA h g-1，电流密度升至5.0 Ag-1时比容量仍保有700 mA h g-1，在1.0 Ag-1电流密度下循环400圈后比容量仍保有980 mA h g-1。
鉴于MoS2相比石墨等传统锂电负极材料在容量方面的显著优势，这种NG-MoS2复合负极材料预期将在以下一代锂离子电池为代表的储能系统中展现良好的应用前景，并有助于发展面向未来的可持续能源技术。
此外，该研究团队还运用新型等级结构纳米材料设计理念，探索易于宏量制备高性能储能材料的新方法。最近，他们提出一种仿生模板法设计合成了石墨烯包覆中空树脂热解碳球(图2)，并通过化学活化方式提高树脂热解碳的石墨化程度，研制了一种新型石墨烯包覆的石墨化中空碳球。
图2.
仿生模板法设计合成石墨烯包覆中空树脂热解碳球将其应用于锂离子电池、钠离子电池和超级电容器电极材料时均表现出优异的电化学性能。用作锂离子电池负极材料时，其在0.1Ag-1的电流密度下循环100圈后仍保有高达935 mA h g-1的可逆比容量，在1 Ag-1的电流密度下循环1000圈后可逆比容量仍保有595 mA hg-1;用于超级电容器电极材料时，在0.5 Ag-1的电流密度下比电容高达189 Fg-1，循环5000圈后，电容保持率为96%。
该研究组还围绕锂-硫电池电极材料的设计开展了研究工作。目前锂-硫电池中的硫正极电导率低而难以满足电池实际工作要求，同时在充放电过程中会形成可溶性多硫化物并引发穿梭效应，造成容量迅速衰减，这些问题严重阻碍了锂-硫电池的实际应用。
为此，该研究组提出了一种易于放大的合成方法来制备低成本、高性能的硫正极。此法是由常见的生物质多糖–海藻酸钠直接高温热解得到分级多孔碳(HPC)，并进一步将硫负载其中，制得复合硫正极材料(图3)。
图3.
多壁碳纳米管(CNT)内嵌到HPC中形成导电网络，将硫引入制备出硫-碳复合正极材料S/(CNT@HPC)传输通道分级多孔碳基底的大孔结构能够有效容纳硫在循环过程中的体积变化，介孔和微孔结构则有利于将可溶性多硫化物保持在正极侧，从而有效提高硫正极的循环稳定性。
针对硫正极导电性差的缺点，研究人员进一步将多壁碳纳米管(CNT)内嵌到HPC中形成导电网络，并进一步将硫引入制备出硫-碳复合正极材料S/(CNT@HPC)传输通道，使硫正极的导电性得到显著提高，同时还有助于提升复合材料的结构刚性。
为了克服放电产物Li2S在去锂化过程中的电化学势垒，研究人员在充电程序结束后增加一步恒压充电过程，发现硫正极去锂化过程的电化学反应活性得到显著提高，从而有利于提高正极材料的可逆容量和容量保持率，并降低其极化。
这项工作为锂-硫电池正极材料的结构设计和性能优化提供了一条简单易行的新思路。
以上研究工作受到国家自然科学基金、教育部“新世纪优秀人才支持计划”和合肥工业大学优秀青年培育计划项目等资助。
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